武汉理工大学研究生，武汉理工大学研究生院
生物矿化在自然界中无处不在，并与我们的生活息息相关。自然界的鬼斧神工总是能让我们惊叹不已：结构精美而异常坚硬的硅藻“玻璃”外壳，利用地磁场为趋磁细菌导航的磁小体等不胜枚举的杰作。生物矿化过程中最核心的就是矿化组织，这是是将矿物质结合到软基质中的生物组织。通常，这些组织形成保护罩或结构支撑。
科学家们一直在研究这些生物矿物的材料特性，重点是有机相和无机相的结合，以及在多个长度尺度上的微观结构单元的组织。由嵌入胶原原纤维中的羟基磷灰石形式的纳米晶磷酸钙组成的骨是研究最广泛的生物矿物之一。骨骼的抗断裂性通常归因于矿化的胶原纤维。骨骼具有分层结构，其中矿化胶原纤维组装成从亚微米到宏观尺度的高级结构。这种组织有双重优点：它提供了许多作为有效裂纹偏差的界面，从而增强了骨骼的韧性；并且它允许形成具有以不同基序组织的矿化胶原原纤维的组织，从而赋予不同的机械性能。骨骼的这种层次结构对于理解骨骼形成的机制以及其机械性能如何由其组成和其构件的排列产生至关重要。
鉴于此，武汉理工大学傅正义院士团队与德国马普所胶体与界面研究所Peter Fratzl院士报道胶原蛋白内的矿物质生长会产生一种处于张力下的原纤维，类似于预应力混凝土。在骨形成过程中，胶原原纤维与碳酸羟基磷灰石一起矿化，从而形成具有优异性能的混合材料。同时已知其他矿物质在体外在胶原蛋白中成核。对于一系列基于锶和钙的矿物质，研究人员观察到它们的沉淀会导致胶原原纤维收缩，达到几兆帕的应力。应力的大小取决于矿物的类型和数量。通过使用in-operando同步加速器X射线散射，研究人员分析了矿物沉积的动力学。当矿物质仅在原纤维外沉积时不会发生收缩，而原纤维内矿化会产生原纤维收缩。这种化学力学效应发生在胶原蛋白完全浸入水中并产生具有拉伸纤维的矿物-胶原蛋白复合材料，让人联想到钢筋混凝土的原理。相关研究成果以题为“Mineralization generates megapascal contractile stresses in collagen fibrils”发表在最新一期《Science》上。
Figure 1. 示意图
【实验内容】
带负电荷的大分子通过形成矿物质-蛋白质复合物帮助原纤维的渗透从而在体外实现原纤维内胶原矿化。这些无序的矿物前体，有时称为聚合物诱导的液体前体，已知会穿透胶原原纤维并形成类似于体内的矿物颗粒。作者采用这一原理在体外矿化具有各种矿物质（SrCO3、SrWO4、SrSO4、CaF2和CaCO3）的胶原蛋白基质，并测量了由此产生的收缩应力。研究人员结合in-operando X射线衍射和拉曼显微镜，使用碳酸盐矿物来观察胶原蛋白内的矿物质生长如何对原纤维产生压缩，以及这种应力如何随后从原纤维转移到矿物质。这种张力转换过程导致预应力矿化胶原纤维。这些被加强以抵抗外部拉伸压力，当组织成更高阶结构时，会产生在骨骼中观察到的微观和宏观应力。
图 1. SrCO3矿化过程中肌腱中的应力产生
图 2. 不同pH值的SrCO3溶液中肌腱的应力产生
【原理验证】
研究人员提供了一个简洁的原理验证演示，直接in-operando高级X射线散射来研究胶原矿化。小角度X射线散射有助于确定由矿化引起的整体结构变化，而广角X射线散射能够在更小的晶体结构尺度上表征矿物。通过结合这两种X射线散射技术，人们可以研究分子水平对矿化的反应，不仅在仿生系统中，而且在真实骨骼中。此外，这些测量可以与高分辨率3D X射线成像技术相结合，以揭示羟基磷灰石晶体的纳米结构、取向和组织。这将提供有关纳米和微米尺度的机械性能和骨骼结构之间关系的信息。
图 3. SrCO3肌腱矿化过程中的in-operando同步加速器 SAXS （力恒定模式，零应力）
【应用】
研究人员强调预应力是一种广泛使用的策略，可用于增强具有承重功能的天然材料。例如一棵树的树干，它在中央区域处于压缩状态，而外层处于拉伸状态。这种力的组合有助于树干在施加负载时分散压力，并使树木能够承受弯曲力而不会断裂。可以想象，预应力矿化胶原纤维以类似的方式影响骨骼的机械性能。然而，木材和骨头之间的一个重要区别是，在前者中，预应力不是通过用矿物质增强原纤维产生的，而是通过树内部的细胞组织和纤维素原纤维的方向产生的。这种材料特性的相似性——由截然不同的生物系统共享——表明不同的生物可以进化出相似的策略来实现其结构组织的预应力。
图 4. 胶原组织中纳米晶体的晶格菌株
【总结】
这项工作将科学家的注意力扩大到更广泛的视角——即自然界中发现的具有承重功能的大量生物矿物。外壳必须足够坚韧以提供保护而不会破裂，并且在某些情况下，可以承受较大的变形。这就提出了一个有趣的问题：亚微米和微米尺度的预应力是否构成了加强其他矿化组织机械性能的机制。鉴于生物矿物的成分、结构和功能的多样性，阐明如何在每种情况下启用预应力至关重要。因此，使用本工作中展示的先进的原位表征方法，为人们对生物矿化的一般理解、以及这些知识在生物医学、环境保护、材料设计和工程中的应用提供了解决这些问题的一个途径。
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来源：高分子科学前沿
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武汉理工大学研究生(武汉理工大学研究生院)
